中華人民共和國國家環(huán)境保護標準
HJ 637-2012
代替GB/T 16488-1996
水質 石油類和動植物油類的測定
紅外分光光度法
Water quality- Determination of petroleum oils and animal and
vegetable oils- Infrared spectrophotometry
(發(fā)布稿)
本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學出版社出版的正式標準文本為
準。
2012-02-29發(fā)布 2012-06-01實施
環(huán) 境 保 護 部 發(fā)布
I
目 次
前 言 .............................................................................................................................................. II
警告................................................................................................................................................... 1
1 適用范圍 ................................................................................................................................... 1
2 規(guī)范性引用文件 ....................................................................................................................... 1
3 術語和定義 ............................................................................................................................... 1
4 方法原理 ................................................................................................................................... 1
5 試劑和材料 ............................................................................................................................... 1
6 儀器和設備 ............................................................................................................................... 2
7 樣品 ........................................................................................................................................... 2
8 分析步驟 ................................................................................................................................... 3
9 結果計算與表示 ....................................................................................................................... 5
10 精密度和準確度 ....................................................................................................................... 6
11 質量保證和質量控制 ............................................................................................................... 6
12 廢物處理 ................................................................................................................................... 6
13 注意事項 ................................................................................................................................... 6
II
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》 ,保護環(huán)境,
保障人體健康,規(guī)范水中石油類和動植物油類的測定方法,制定本標準。
本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動植物油類的紅外
分光光度法。
本標準是對 《水質 石油類和動植物油的測定 紅外光度法》 (GB/T 16488-1996) 的修訂。
本標準發(fā)布于 1996 年,原標準起草單位為中國石油化工總公司環(huán)境監(jiān)測總站,本
次為*次修訂。本次修訂的主要內容如下:
——增加了總油的定義;
——修改了無水硫酸鈉和硅酸鎂的處理條件;
——修改了樣品體積的測量方法;
——修改了樣品的萃取條件和萃取液脫水方式;
——刪除了絮凝富集萃取內容;
——刪除了非分散紅外光度法內容。
自本標準實施之日起, 國家環(huán)境保護標準 《水質 石油類和動植物油的測定 紅外光度法》
(GB/T 16488-1996)廢止。
本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。
本標準主要起草單位:長春市環(huán)境監(jiān)測中心站。
本標準驗證單位:吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測
中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省產品質量監(jiān)督檢驗院和吉林省出入境檢驗檢疫局技術
中心。
本標準環(huán)境保護部 2012年 2 月29 日批準。
本標準自 2012 年6 月1 日起實施。
本標準由環(huán)境保護部解釋。
1
水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法
警告:CCL4毒性較大,所有操作應在通風櫥內進行。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定水中石油類和動植物油類的紅外分光光度法。
本標準適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中石油類和動植物油類的測定。
當樣品體積為 1000 ml,萃取液體積為 25 ml,使用 4cm比色皿時,檢出限為 0.01mg/L,
測定下限為 0.04mg/L;當樣品體積為 500 ml,萃取液體積為 50 ml,使用 4cm比色皿時,檢
出限為 0.04mg/L,測定下限為 0.16mg/L。
2 規(guī)范性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款,凡是不注明日期的引用文件,其有效版本適用于
本標準。
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范
HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范
3 術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
3.1
總油 total oil
指在本標準規(guī)定的條件下,能夠被CCL4萃取且在波數為 2930 cm-1
、2960 cm-1
、3030
cm-1
全部或部分譜帶處有特征吸收的物質,主要包括石油類和動植物油類。
3.2
石油類 petroleum
指在本標準規(guī)定的條件下,能夠被CCL4萃取且不被硅酸鎂吸附的物質。
3.3
動植物油類 animal and vegetable oils
指在本標準規(guī)定的條件下,能夠被CCL4萃取且被硅酸鎂吸附的物質。當萃取物中含
有非動植物油類的極性物質時,應在測試報告中加以說明。
4 方法原理
用CCL4萃取樣品中的油類物質,測定總油,然后將萃取液用硅酸鎂吸附,除去動植
物油類等極性物質后,測定石油類。總油和石油類的含量均由波數分別為 2930 cm-1
(CH2
基團中 C—H鍵的伸縮振動) 、2960 cm-1
(CH3 基團中的 C—H鍵的伸縮振動)和 3030 cm-1
(芳香環(huán)中 C—H 鍵的伸縮振動)譜帶處的吸光度 A2930、A2960、A3030 進行計算,其差值為
動植物油類濃度。
5 試劑和材料
除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑,實驗用水為蒸餾水或同
2
等純度的水。
5.1 鹽酸(HCl) :ρ=1.19g/ml,優(yōu)級純。
5.2 正十六烷:光譜純。
5.3 異辛烷:光譜純。
5.4 苯:光譜純。
5.5 CCL4: 在 2800 cm-1
~3100 cm-1
之間掃描, 不應出現銳峰, 其吸光度值應不超過 0.12
(4cm比色皿、空氣池做參比) 。
5.6 無水硫酸鈉
在 550℃下加熱 4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中,置于干燥器內貯存。
5.7 硅酸鎂:60~100 目
取硅酸鎂于瓷蒸發(fā)皿中,置于馬弗爐內 550℃下加熱 4h,在爐內冷卻至約 200℃后,移
入干燥器中冷卻至室溫, 于磨口玻璃瓶內保存。 使用時, 稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中,
根據硅酸鎂的重量,按 6%(m/m)比例加入適量的蒸餾水,密塞并充分振蕩數分鐘,放置
約 12h 后使用。
5.8 石油類標準貯備液:ρ=1000 mg/L,可直接購買市售有證標準溶液。
5.9 正十六烷標準貯備液:ρ=1000 mg/L
稱取 0.1000g正十六烷(5.2)于 100ml 容量瓶中,用CCL4(5.5)定容,搖勻。
5.10 異辛烷標準貯備液:ρ=1000 mg/L
稱取 0.1000g異辛烷(5.3)于 100ml 容量瓶中,用CCL4(5.5)定容,搖勻。
5.11 苯標準貯備液:ρ=1000 mg/L
稱取 0.1000g苯(5.4)于100ml 容量瓶中,用CCL4(5.5)定容,搖勻。
5.12 吸附柱
內徑 10mm,長約 200mm 的玻璃柱。出口處填塞少量用CCL4(5.5)浸泡并晾干后
的玻璃棉,將硅酸鎂(5.7)緩緩倒入玻璃柱中,邊倒邊輕輕敲打,填充高度約為 80mm。
6 儀器和設備
6.1 紅外分光光度計:能在 3400 cm-1
至 2400 cm-1
之間進行掃描,并配有 1cm和 4cm帶蓋
石英比色皿。
6.2 旋轉振蕩器:振蕩頻數可達 300 次/min。
6.3 分液漏斗:1000ml、2000 ml,聚四氟乙烯旋塞。
6.4 玻璃砂芯漏斗:40ml,G-1 型。
6.5 錐形瓶:100 ml,具塞磨口。
6.6 樣品瓶:500 ml、1000 ml,棕色磨口玻璃瓶。
6.7 量筒:1000 ml、2000 ml。
6.8 一般實驗室常用器皿和設備。
7 樣品
7.1 樣品的采集
3
參照 HJ/T 91 和 HJ/T164 的相關規(guī)定進行樣品的采集。用 1000ml 樣品瓶采集地表水和
地下水,用 500 ml 樣品瓶采集工業(yè)廢水和生活污水。采集好樣品后,加入鹽酸(5.1)酸化
至 pH≤2。
7.2 樣品的保存
如樣品不能在 24h 內測定,應在 2~5℃下冷藏保存,3d 內測定。
7.3 試樣的制備
7.3.1 地表水和地下水
將樣品全部轉移至 2000ml 分液漏斗中,量取 25.0 ml CCL4(5.5)洗滌樣品瓶后,
全部轉移至分液漏斗中。振蕩 3min,并經常開啟旋塞排氣,靜置分層后,將下層有機相轉
移至已加入 3g 無水硫酸鈉(5.6)的具塞磨口錐形瓶中,搖動數次。如果無水硫酸鈉全部結
晶成塊,需要補加無水硫酸鈉,靜置。將上層水相全部轉移至 2000ml 量筒中,測量樣品體
積并記錄。
向萃取液中加入 3g 硅酸鎂(5.7) ,置于旋轉振蕩器上,以 180~200rpm的速度連續(xù)振蕩
20min,靜置沉淀后,上清液經玻璃砂芯漏斗過濾至具塞磨口錐形瓶中,用于測定石油類。
注1:地表水和地下水中動植物油類的測定可參照工業(yè)廢水和生活污水的測定步驟(7.3.2) 。
7.3.2 工業(yè)廢水和生活污水
將樣品全部轉移至 1000ml 分液漏斗中,量取 50.0ml CCL4(5.5)洗滌樣品瓶后,
全部轉移至分液漏斗中。振蕩 3min,并經常開啟旋塞排氣,靜置分層后,將下層有機相轉
移至已加入 5g 無水硫酸鈉(5.6)的具塞磨口錐形瓶中,搖動數次。如果無水硫酸鈉全部結
晶成塊,需要補加無水硫酸鈉,靜置。將上層水相全部轉移至 1000ml 量筒中,測量樣品體
積并記錄。
將萃取液分為兩份,一份直接用于測定總油。另一份加入 5g 硅酸鎂(5.7) ,置于旋轉
振蕩器上,以 180~200rpm 的速度連續(xù)振蕩 20min,靜置沉淀后,上清液經玻璃砂芯漏斗過
濾至具塞磨口錐形瓶中,用于測定石油類。
注2:石油類和動植物油類的吸附分離也可采用吸附柱法,即取適量的萃取液過硅酸鎂吸附柱(5.12) ,
棄去前5ml濾出液,余下部分接入錐形瓶中,用于測定石油類。
7.4 空白試樣的制備
以實驗用水代替樣品,按照試樣的制備步驟(7.3)制備空白試樣。
8 分析步驟
8.1 校準
8.1.1 校正系數的測定
分別量取 2.00ml 正十六烷標準貯備液(5.9) 、2.00ml 異辛烷標準貯備液(5.10)和 10.00
ml 苯標準貯備液(5.11)于 3 個100ml 容量瓶中,用CCL4定容至標線,搖勻。正十六烷、
異辛烷和苯標準溶液的濃度分別為 20mg/L、20mg/L和 100mg/L。
用CCL4(5.5)做參比溶液,使用 4cm 比色皿,分別測量正十六烷、異辛烷和苯標
準溶液在 2930 cm-1
、2960 cm-1
、3030 cm-1
處的吸光度 A 2930、A 2960、A3030。正十六烷、異
辛烷和苯標準溶液在上述波數處的吸光度均符合公式 (1) , 由此得出的聯立方程式經求解后,
可分別得到相應的校正系數 X,Y,Z 和 F。
4
) (
2930
3030 2960 2930
F
A
A Z A Y A X − + ⋅ + ⋅ = ρ (1)
式中:
ρ——CCL4中總油的含量,mg/L;
A 2930 、A 2960 、A3030 ——各對應波數下測得的吸光度;
X、Y、Z——與各種 C-H鍵吸光度相對應的系數;
F——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子,即正十六烷在 2930 cm 1 −
與 3030 cm 1 −
處的吸
光度之比。
對于正十六烷和異辛烷,由于其芳香烴含量為零,即 2930
3030 0
A
A
F
− = ,則有:
) (
) (
3030
2930
H A
H A F = (2)
) ( ) ( ) ( H A Y H A X H 2960 2930 ⋅ + ⋅ = ρ (3)
) ( ) ( ) ( I A Y I A X I 2960 2930 ⋅ + ⋅ = ρ (4)
由公式(2)可得 F值,由公式(3)和(4)可得X和 Y值。
對于苯,則有:
] [
2930
3030 2960 2930
F
B A
B A Z B A Y B A X B
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( − + ⋅ + ⋅ = ρ (5)
由公式(5)可得 Z 值。
式中:
) (H ρ ——正十六烷標準溶液的濃度,mg/L;
) (I ρ ——異辛烷標準溶液的濃度,mg/L;
) (B ρ ——苯標準溶液的濃度,mg/L。
A 2930 (H) 、A 2960 (H) 、A 3030 (H)——各對應波數下測得正十六烷標準溶液的吸
光度;
A 2930 (I) 、A 2960 (I) 、A 3030 (I)——各對應波數下測得異辛烷標準溶液的吸光度;
A 2930 (B) 、A 2960 (B) 、A 3030 (B)——各對應波數下測得苯標準溶液的吸光度;
可采用姥鮫烷代替異辛烷、甲苯代替苯,以相同方法測定校正系數。
注3:紅外分光光度計出廠時如果設定了校正系數,可以直接進行校正系數的檢驗。
8.1.2 校正系數的檢驗
分別量取 5.00 ml 和 10.00ml 的石油類標準貯備液(5.8)于 100ml 容量瓶中,用CCL4(5.5)定容,搖勻,石油類標準溶液的濃度分別為 50mg/L 和 100mg/L。分別量取 2.00 ml、
5.00ml 和 20.00ml 濃度為 100 mg/L 的石油類標準溶液于 100ml 容量瓶中, 用CCL4 (5.5)
定容,搖勻,石油類標準溶液的濃度分別為 2mg/L、5mg/L和 20mg/L。
用CCL4(5.5)做參比溶液,使用 4cm比色皿,于 2930 cm-1
、2960 cm-1
、3030 cm-1
處分別測量 2mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L 和 100mg/L 石油類標準溶液的吸光度 A 2930、
A2960、A3030,按照公式(1)計算測定濃度。如果測定值與標準值的相對誤差在±10%以內,
5
則校正系數可采用,否則重新測定校正系數并檢驗,直至符合條件為止。
注 4:用標準物質配制標準溶液時,使用正十六烷、異辛烷和苯,按 65:25:10(V/V)的比例配制
混合烴標準物質;使用正十六烷、姥鮫烷和甲苯,按5:3:1(V/V)的比例配制混合烴標準物質。以CCL4作為溶劑配制所需濃度的標準溶液。
8.2 測定
8.2.1 總油的測定
將未經硅酸鎂吸附的萃取液轉移至 4cm 比色皿中,以CCL4(5.5)作參比溶液,于
2930 cm-1
、 2960 cm-1
、 3030 cm-1
處測量其吸光度 A1.2930、A1.2960、A1.3030,計算總油的濃
度。
8.2.2 石油類濃度的測定
將經硅酸鎂吸附后的萃取液轉移至 4cm 比色皿中,以CCL4(5.5)作參比溶液,于
2930 cm-1
、2960 cm-1
、3030 cm-1
處測量其吸光度 A2.2930、A2.2960、A2.3030,計算石油類的濃
度。
8.2.3 動植物油類濃度的測定
總油濃度與石油類濃度之差即為動植物油類濃度。
注5:當萃取液中油類化合物濃度大于儀器的測定上*,應在硅酸鎂吸附前稀釋萃取液。
8.3 空白試驗
以空白試樣代替試樣,按照與測定(8.2)相同步驟進行測定。
9 結果計算與表示
9.1 結果計算
9.1.1 總油的濃度
樣品中總油的濃度 ρ1(mg/L) ,按照公式(6)進行計算。
W V
D V
F
A
A Z A Y A X
⋅
⋅ − + ⋅ + ⋅ = 0 2930 . 1
3030 . 1 2960 . 1 2930 . 1 1 )] ( [ ρ (6)
式中:
1 ρ ——樣品中總油的濃度,mg/L;
X、Y、Z、F——校正系數;
A 2930 . 1 、A 2960 . 1 、A 3030 . 1 ——各對應波數下測得萃取液的吸光度;
V0——萃取溶劑的體積,ml;
Vw——樣品體積,ml;
D——萃取液稀釋倍數;
9.1.2 石油類的濃度
樣品中石油類的濃度ρ2(mg/L) ,按公式(7)進行計算。
W V
D V
F
A
A Z A Y A X
⋅
⋅ − + ⋅ + ⋅ = 0 2930 . 2
3030 . 2 2960 . 2 2930 . 2 2 )] ( [ ρ (7)
式中:
6
2 ρ ——樣品中石油類的濃度,mg/L;
A2. 2930、A2. 2960、A2. 3030——各對應波數下測得經硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度;
其他參數——見公式(6) 。
9.1.3 動植物油類的濃度
樣品中動植物油類的濃度 ρ3(mg/L)按公式(8)計算。
2 1 3 ρ ρ ρ − = (8)
式中:
3 ρ ——樣品中動植物油類的濃度,mg/L。
9.2 結果表示
當測定結果小于 10mg/L 時,結果保留兩位小數;當測定結果大于等于 10 mg/L 時,結
果保留三位有效數字。
10 精密度和準確度
10.1 精密度
6 家實驗室分別對石油類濃度為 0.05 mg/L、0.50 mg/L 和 2.00 mg/L 的統一樣品進行了
測定,實驗室內相對標準偏差為 10.0%~11.8%、4.6%~9.1%、2.4%~4.8%;實驗室間相對
標準偏差分別為:4.6%、3.3%和 1.6%;重復性限為 0.01 mg/L、0.09 mg/L 和 0.19 mg/L;再
現性限為 0.02 mg/L、0.10mg/L 和 0.21mg/L。
10.2 準確度
5 家實驗室分別對石油類濃度為 0.01~5.29 mg/L 的實際樣品進行了加標分析測定,石
油類加標量為 0.10~5.00mg/L 時,加標回收率為 75%~119%。
實驗室內進行了石油類空白加標分析測定,加標量為 0.10mg~837 mg 時,加標回收率
為 78%~103%。
實驗室內進行了動植物油類空白加標和實際樣品加標分析測定,動植物油類加標量為
0.05~923 mg,加標回收率為 77%~115%。
11 質量保證和質量控制
每批樣品分析前,應先做方法空白實驗,空白值應低于檢出限。
12 廢物處理
樣品分析過程中產生的CCL4廢液應存放于密閉容器中,妥善處理。
13 注意事項
萃取液經硅酸鎂吸附劑處理后,由極性分子構成的動植物油類被吸附,而非極性的石油
類不被吸附。某些含有如羰基、羥基的非動植物油類的極性物質同時也被吸附,當樣品中明
顯含有此類物質時,應在測試報告中加以說明。
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